010-82938771
高 健，呂迎春，李 泓 中國科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻(xiàn)的摘要，全文詳見《儲能科學(xué)與技術(shù)》Vol.2 No. 3
摘要：相變是電池材料基礎(chǔ)研究中的重要問題。對材料相變的準(zhǔn)確認(rèn)識，有利于合成制備過程中獲得晶體結(jié)構(gòu)與組成符合設(shè)計(jì)要求的目標(biāo)材料。了解電解質(zhì)中的相變可以知道其使用的安全穩(wěn)定條件，利用其相變性質(zhì)發(fā)展新的電解質(zhì)材料。相的組分與相變趨勢可以由相圖簡明直觀地展示出來。本文小結(jié)了與鋰離子電池相關(guān)的相變與相圖研究。
1.相
鋰離子電池材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、結(jié)晶 度、固液態(tài)，即物相引起了廣泛關(guān)注。電極、導(dǎo)電添加劑、集流體等材料一般為固態(tài)（電極也可以為液態(tài)）；電解質(zhì)材料可以為液態(tài)，也可以為純固態(tài)或凝膠態(tài)；黏結(jié)劑、隔膜一般為聚合物（固態(tài)軟物質(zhì)）。從電子自旋態(tài)來看，由于 3d 電子常常具有自 旋長程關(guān)聯(lián)作用，含有這些元素的正極材料可能表 現(xiàn)出不同的磁性狀態(tài)。多數(shù)電池正極材料包含 Fe、Co、Ni、Mn 的一種或多種。充放電過程中 3d 層通常有未成對電子，從而表現(xiàn)為順磁態(tài)。例如，盡管在完全放電情況下Co3+的d電子配對理論上表現(xiàn)為 抗磁態(tài)，當(dāng)材料充電時(shí)存在 Co4+的 d5離子表現(xiàn)為順磁態(tài)。
研究電極材料的磁性可以幫助理解原材料以及充放電過程中過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)的有序與無序變化，也可以用來檢測電池材料中痕量的磁性雜質(zhì)。
2.相變
2.1 相變的熱力學(xué)描述
相變往往經(jīng)歷不同有序結(jié)構(gòu)之間以及有序與無序結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化。一般而言，相互作用導(dǎo)致有序 和組織，熱運(yùn)動(dòng)引起無序和混亂。保羅·埃倫費(fèi)斯特 （Paul Ehrenfest）首先對相變進(jìn)行了分類，其分類標(biāo)志是熱力學(xué)勢以及其導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性。
2.2 合成制備中的相變研究
在鋰離子電池中，無論電極還是電解質(zhì)材料， 材料的純度、均勻性、結(jié)晶度往往是影響其性能的 重要因素。在合成制備過程中，從前體材料逐漸轉(zhuǎn) 變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物涉及到一系列相變，此過程通常伴隨著雜相的消失或者產(chǎn)生，確定材料在不同條件下制備時(shí)的相變及相結(jié)構(gòu)生長行為是實(shí)現(xiàn)材料可控制備 的基礎(chǔ)?？梢圆捎醚苌?、散射、成像、磁性測量等方法確定目標(biāo)相與雜相，通過測量變溫過程中的吸 放熱、失重、晶體結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、磁性、織構(gòu)等物 性變化確定相變溫度或溫度范圍。溫度和相組成是 重要的兩個(gè)參量。一些材料的制備過程中還需要 施加高壓、磁場、電場、機(jī)械攪拌、不同氣氛等，因此還需要考慮其它物理和化學(xué)參數(shù)。
2.3 電解質(zhì)中的相變
鋰離子電池目前主要采用液體電解質(zhì)和聚合物膠體電解質(zhì)。從應(yīng)用的角度，希望電解質(zhì)在寬溫度范圍具有較高的電導(dǎo)率，一般不希望出現(xiàn)從液體轉(zhuǎn) 變?yōu)楣腆w或氣體的相變。但對電解質(zhì)的相變加以利用，也可以發(fā)展新型電解質(zhì)。
3.相圖
3.1 相圖與相律
相圖也叫相平衡圖，又叫狀態(tài)圖，它描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件的相互關(guān) 系，是一個(gè)物質(zhì)體系相平衡圖示的總稱。利用相 圖可以得到以下信息：體系由哪些平衡相構(gòu)成；平衡相的百分比與相對量；條件變化后，相變過程的進(jìn)行傾向等。
傳統(tǒng)繪制相圖是基于實(shí)驗(yàn)的方法，如熱分析、差熱分析、化學(xué)分析、電子探針微量分析、顯微方法、X 射線結(jié)構(gòu)分析、膨脹計(jì)方法、電導(dǎo)率方法、 磁性分析法、能譜分析等。無論是合成制備還是電化學(xué)反應(yīng)，只要知道電 極材料的相與材料中鋰含量之間的關(guān)系，即能夠繪制出電極材料的鋰含量相圖。由于鋰電池中電極材料的相主要與鋰和鋰空位在晶體結(jié)構(gòu)中的占位有關(guān)，而鋰在固體中室溫下擴(kuò)散系數(shù)或離子電導(dǎo)率較低，在實(shí)驗(yàn)中電極材料是否處于完全的平衡態(tài)往往較難判斷。因此，通過原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)獲得的相變信息可能存在一定的誤差和一定范圍的不確定性。即便如此，相圖對于理解電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電位曲線的變化以及電極過程動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)問題仍然是必不可少的研究內(nèi)容。
4.結(jié)語
研究電池材料在制備中的相與相變，獲得準(zhǔn)確 完備的相圖對于開發(fā)、設(shè)計(jì)、優(yōu)化電池材料具有十分重要的意義。鋰離子電池材料合成制備中的相變與相圖方面的知識雖然還遠(yuǎn)未完善，但正日漸積累。
相信獲得除了組成相圖之外包括溫壓相圖及各類物理性質(zhì)的相圖已經(jīng)為期不遠(yuǎn)，這些努力對于材料基 礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展以及儲能材料的開發(fā)一定具有積極的 推動(dòng)作用。在鋰離子電池相圖相變研究中同樣重要的是在充放電過程中由于嵌脫鋰引起的材料的相變與相圖。
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