010-82938771
馬璨，呂迎春，李 泓 中國科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對(duì)上述文獻(xiàn)的摘要，全文詳見《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》Vol.3 No. 1
摘要：高鋰離子電池正極材料的綜合性能以滿足其對(duì)能量存儲(chǔ)日益提高的要求，一直是鋰離子電池領(lǐng)域最重要的研究方向。目前的正極材料主要基于層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)以及橄欖石結(jié)構(gòu)，采用這些材料的鋰離子電 池可以基本滿足消費(fèi)電子、電動(dòng)車輛、規(guī)模儲(chǔ)能等要求。本文小結(jié)了目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料的性 能特點(diǎn)，討論了當(dāng)前正極材料的研究和發(fā)展?fàn)顩r。
1980年，Armand等提出了搖椅式電池 (rocking chair battery)的概念，在充放電過程中， Li+在正負(fù)極層狀化合物之間來回不停穿梭。鑒于含 Li的負(fù)極材料在空氣中一般不穩(wěn)定，安全性較差，目前開發(fā)的鋰離子電池均以正極材料作為鋰源。為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率 密度，較好的循環(huán)性能及可靠的安全性能，對(duì)正極 材料的選擇應(yīng)滿足以下條件：
①正極材料起到鋰源的作用，它不僅要提供在可逆的充放電過程中往 返于正負(fù)極之間的Li+，而且還要提供首次充放電 過程中在負(fù)極表面形成SEI膜時(shí)所消耗的Li+：
②提供較高的電極電位，這樣電池輸出電壓才可能高；
③整個(gè)電極過程中，電壓平臺(tái)穩(wěn)定，以保證電極輸 出電位的平穩(wěn)；
④為使正極材料具有較高的能量密度，要求正極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小，并且能夠可逆脫嵌的Li+量要大；
⑤Li+在材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)高，電極界面穩(wěn)定，具有高功率密度，使鋰電池可 適用于較高的充放電倍率，滿足動(dòng)力型電源的需求；
⑥充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆性好，保證電池的循 環(huán)性能良好；
⑦具有比較高的電子和離子電導(dǎo)率；
⑧ 化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒，資源豐富，制備成本低。
能全面滿足上述要求的正極材料體系并不容易發(fā)現(xiàn)，也沒有明確的理論可以指導(dǎo)正極材料的選擇，鋰離子電池的正極材料研究主要是在固體化學(xué)與固體物理的基礎(chǔ)上，由個(gè)別研究者提出材料體系，然后經(jīng)過長(zhǎng)期的研究開發(fā)使材料逐漸獲得應(yīng)用。
幾個(gè)標(biāo)志性的研究有：
1981年，Goodenough等提出層狀LiC002材料可以用作鋰離子電池的正極材料。
1983年，Thackeray等發(fā)現(xiàn)LiMnO4尖晶石是優(yōu)良 的正極材料，具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能，其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于LiCoO2，即 使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。
1991年，Sony公司率先解決了已有材料的集 成技術(shù)，推出了最早的商業(yè)化鋰離子電池，他們采 用的體系是以無序非石墨化石油焦炭為負(fù)極，LiCoO2為正極，LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)為電解液，這種電池作為新一代的 高效便攜式儲(chǔ)能設(shè)備進(jìn)入市場(chǎng)后，在無線電通訊、 筆記本電腦等方面得到了廣泛應(yīng)用。
LiFePO4的研發(fā)開始于1997年Goodenough等的開創(chuàng)性的工作，由于LiFePO4具有較穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，安全性能好， 高溫性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，同時(shí)又具有無毒、無污 染、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，目前已開 始應(yīng)用于電動(dòng)汽車和大容量?jī)?chǔ)能電池。
1、典型的鋰離子電池正極材料
在目前的鋰離子電池體系中，整個(gè)電池的比容量受限于正極材料的容量。在電池的生產(chǎn)中，正極 材料的成本占總材料成本的30％以上。因此，制備成本低同時(shí)具有高能量密度的正極材料是目前鋰離 子電池研究與生產(chǎn)的重要目標(biāo)。目前商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu) 主要分為以下三類：①六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiCoO2： ②立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2O4；③正交橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4。
1.1 六方層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2正極材料
LiCoO2是第一代商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。完全脫出1 mol Li需要LiCoO2的理論容量為 274 mA·h／g，在2.5～4.25 V vs．Li+／Li的電位范圍內(nèi)一般能夠可逆地嵌入脫出0.5個(gè)Li，對(duì)應(yīng)理論容量為138 mA·h／g，實(shí)際容量也與此數(shù)值相當(dāng)。
1.2立方尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料
在鋰離子電池正極材料研究中，另外一個(gè)受到 重視并且已經(jīng)商業(yè)化的正極材料是Thackeray等在1983年提出的尖晶石LiMn2O4正極材料。 LiMn2O4具有三維Li輸運(yùn)特性。其具有低價(jià)、穩(wěn)定 和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化 性遠(yuǎn)低于LiCoO2，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。
LiMn2O4材料成本低、無污染、制備容易，適用于大功率低成本動(dòng)力電池，可用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站以及電動(dòng)工具等方面。缺點(diǎn)是高溫下循環(huán)性差，儲(chǔ)存時(shí)容量衰減快。
1.3正交橄欖石結(jié)構(gòu)材料LiFePO4
1997年，由Goodenough等提出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料。與LiMn2O4和LiFePO4等之前的正極材料不同， LiFeP04材料反應(yīng)機(jī)理為兩相反應(yīng)(LiFePO4／FePO4)，而非固溶體(Li1-XCoO2)類型反應(yīng)。
LiFePO4材料主要金屬元素是Fe，因此在成本和環(huán)保方面有著很大的優(yōu)勢(shì)。LiFePO4材料循環(huán)壽命可達(dá)2000次以上，快速充放電壽命也可達(dá)到1000 次以上。與其它正極材料相比，LiFePO4具有更長(zhǎng)循環(huán)壽命、更高穩(wěn)定性、更安全可靠、更環(huán)保且價(jià) 格低廉、更好的充放電倍率性能。磷酸鐵鋰電池己被大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能、備用電源等。
2、其它正極材料
在第一部分的討論中，我們可以根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，將常見鋰離子電池正極材料分為層狀正極、尖晶石結(jié)構(gòu)正極以及聚陰離子型正極(橄欖石型的LiFePO4是其中一種)。在這三類體系中，通過改變過渡金屬或聚陰離子的種類，還發(fā)展出了一系列的 正極材料，它們當(dāng)中的一部分已經(jīng)被應(yīng)用在工業(yè)中，如NiCoMn三元正極和Li3V2(PO4)3；一部分目前還 沒有廣泛的應(yīng)用，但被認(rèn)為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料，如LiNi0.5Mn1.5O4和富鋰相等。
2.1層狀結(jié)構(gòu)正極材料
2.2高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料
2.3聚陰離子類正極材料
與磷酸鹽類似，硅酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽的研究也引起了廣泛關(guān)注。
2.4基于相轉(zhuǎn)變反應(yīng)的正極材料
2.5有機(jī)正極材料
3、總 結(jié)
目前，正極材料的主要發(fā)展思路是在LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基礎(chǔ)上，發(fā)展相關(guān)的各類衍生材料，通過摻雜、包覆、調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、控制材料形貌、尺寸分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來綜合提高其比容量、倍率、循環(huán)性、壓實(shí)密度、電化學(xué)、化學(xué)及熱穩(wěn)定性。最迫切的仍然是提高能量密度，其關(guān)鍵是提高正極材料的容量或者電壓。目前的研究現(xiàn)狀是這兩者都要求電解質(zhì)及相關(guān)輔助材料能夠在寬電位范圍工作，同時(shí)能量密度 的提高意味著安全性問題將更加突出，因此下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的發(fā)展還取決于高電壓電解質(zhì)技術(shù)的進(jìn)步。
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