010-82938771
盧俠，李 泓 中國科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對(duì)上述文獻(xiàn)的摘要，全文詳見《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》Vol.2 No. 2
摘要：在鋰離子電池電極與電解質(zhì)材料研究中，缺陷化學(xué)對(duì)于理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)，指導(dǎo)材料的理性設(shè)計(jì)與優(yōu)化方面具有重要的意義。本文重點(diǎn)討論了鋰電池材料中缺陷形態(tài)的類型、熱力學(xué)基礎(chǔ)、缺陷的存在對(duì)材料性質(zhì)的調(diào)制等方面的內(nèi)容，討論了小尺寸材料引起的電極電位偏離理想材料的問題。以鋰離子電池中重要的正極材料LiFeP04為例，結(jié)合第一性原理計(jì)算與原子級(jí)分辨的球差校正電鏡技術(shù)，介紹了LiFePO4中缺陷的生成與表征及對(duì)電子電導(dǎo)率的調(diào)制、對(duì)鋰離子輸運(yùn)的影響、缺陷結(jié)構(gòu)的可視化以及缺陷進(jìn)一步演化導(dǎo)致的缺陷簇和超結(jié)構(gòu)等方面的工作。
1.鋰離子電池材料中常見的缺陷形態(tài)
真實(shí)存在的材料包含多種缺陷，在一定程度上偏離了理想材料的對(duì)稱性和周期性?？臻g結(jié)構(gòu)存在著包括點(diǎn)缺陷(如空位、填隙、取代、色心等)、 線缺陷(如刃位錯(cuò)與螺位錯(cuò))、面缺陷(如晶界與表面)、體缺陷(如孔、洞、缺陷蔟、疇結(jié)構(gòu))等。 和具備長程有序的晶體材料相比，準(zhǔn)晶與無定形材料為短程有序或無序材料。電子結(jié)構(gòu)方面，電荷與自旋的分布可以形成電荷有序或者電荷無序的疇結(jié)構(gòu)。缺陷的存在對(duì)生成焓、構(gòu)型熵、穩(wěn)定性、熔點(diǎn)硬度、介電、空間電荷層等熱力學(xué)性質(zhì)以及輸運(yùn)、儲(chǔ)存、相變、反應(yīng)、激發(fā)等動(dòng)力學(xué)過程均有顯著影響。缺陷是固體物理與固體化學(xué)中的重要研究內(nèi)容。
電池材料中存在著哪些缺陷，以哪一類缺陷為主及一定溫度下缺陷的濃度屬于熱力學(xué)問題，與材料的組成、晶體結(jié)構(gòu)、制備過程有關(guān)。材料中缺陷的存在會(huì)顯著影響電子與離子在固體內(nèi)部、界面、表面的輸運(yùn)、儲(chǔ)存與反應(yīng)性質(zhì)。
缺陷結(jié)構(gòu)的存在還有可能提供額外的鋰的存儲(chǔ)位置。鋰在缺陷位置的存儲(chǔ)既可以是可逆的，也可以是不可逆的。例如鋰在空腔中的欠電位沉積，在界面處的界面儲(chǔ)鋰，在表面的表面電容，均為可逆的儲(chǔ)鋰機(jī)制。材料表面的某些懸掛鍵、表面的新相，有可能引起不可逆的儲(chǔ)鋰。
理解了材料的缺陷化學(xué)，通過可控的增加或減少材料中的缺陷，可以有目的的調(diào)控材料的輸運(yùn)、儲(chǔ)存、穩(wěn)定性和反應(yīng)性。對(duì)材料中缺陷結(jié)構(gòu)的控制、確認(rèn)、分析以及建立起與之相應(yīng)的準(zhǔn)確、全面的物理、化學(xué)、電化學(xué)儲(chǔ)鋰特性之間的構(gòu)效關(guān)系，是鋰電池材料研究中的核心基礎(chǔ)科學(xué)問題，也是實(shí)現(xiàn)材料理性設(shè)計(jì)(rational design)的關(guān)鍵。
2.缺陷產(chǎn)生的熱力學(xué)基礎(chǔ)
與外界無粒子交換的孤立的固體材料一般滿足：①電荷守恒原則(conservation of charge)，即體系中正負(fù)電荷相等，不能憑空增減；②質(zhì)量守恒原則(conservation of mass)，即參加反應(yīng)的原子數(shù)在反應(yīng)前后一致；③晶格位守恒原則(conservation of structure)。缺陷的引入和產(chǎn)生也必須服從上述三原則?；谝陨匣驹瓌t產(chǎn)生的缺陷，在實(shí)際過程中，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，存在著相互作用，其主要特點(diǎn)為：帶有相反電荷的缺陷容易締合成對(duì)；締合以后會(huì)導(dǎo)致局域晶體場的極性變化：這種極性變化進(jìn)一步誘導(dǎo)相鄰的缺陷對(duì)構(gòu)成缺陷簇，更進(jìn)一步形成超結(jié)構(gòu)等。
3.電極材料中的缺陷：LiFeP04示例
在材料研究中，清楚的證明摻雜、理解摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)的影響以及摻雜引起的物理化學(xué)性質(zhì)的變化，需要大量的實(shí)驗(yàn)與理論工作的結(jié)合。除了廣泛采用的摻雜，氧化物的制備與氣氛的控制密切相關(guān)，含有氧空位的材料通過相應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)制，材料的性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化，這方面典型的例子是LiNi0.5Mnl.5O4。氧空位的存在影響了材料的晶體結(jié)構(gòu)，從Ni、Mn有序占位的P4332轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序占位的Fd-3m。結(jié)構(gòu)材料，其離子、電子、反應(yīng)、穩(wěn)定性、充放電曲線形狀都有顯著的差別。對(duì)于固體電解質(zhì)而言，快離子導(dǎo)體的發(fā)展也是建立在豐富的對(duì)缺陷化學(xué)系統(tǒng)理解的基礎(chǔ)上。
4.結(jié)語
本文簡單總結(jié)了鋰電池材料研究中涉及到的缺陷化學(xué)，以常見的LiFeP04電極材料為例，討論了缺陷態(tài)在鋰離子電池中的重要作用以及對(duì)電化學(xué)特性的可能調(diào)制作用。
010-82938771
info@sinoflow.com.cn
在線報(bào)價(jià)