010-82938771
鄭杰允，李 泓 中國科學(xué)院物理研究所，北京100190
本文是對上述文獻(xiàn)的摘要，全文詳見《儲能科學(xué)與技術(shù)》Vol.2 No. 5
摘要：電池中固液界面的性質(zhì)對鋰離子電池充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、服役壽命、安全性、自放電等特性具有重要的影響。對界面問題的研究是鋰離子電池基礎(chǔ)研究的核心。本文小結(jié)了鋰離子電池電極表面固體電解質(zhì)中間相(SEI)形成機(jī)理及對其組成結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，介紹了近年來對鋰離子輸運機(jī)制、SEI膜改性研究以及透射電鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)中力曲線等實驗技術(shù)來分析SEI膜的形貌、 厚度、覆蓋度及力學(xué)性能等實驗方法。
1.鋰離子電池界面問題
鋰離子電池具備優(yōu)越的綜合電化學(xué)性能，廣泛 應(yīng)用于消費電子領(lǐng)域。電動汽車、大型儲能設(shè)備等的發(fā)展迫切需要更高功率密度、更高能量密度、更長循環(huán)壽命、更好安全性的鋰離子電池。目前的研究主要集中于開發(fā)新型高容量正負(fù)極電極材料新型電解液體系等。在鋰離子電池的研究和開發(fā)中已經(jīng)認(rèn)識到，界面特性對鋰離子電池的各方面性能均會產(chǎn)生重要的影響。
電池中常見的界面類型有固一固界面，包括電極材料在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的兩相界面(LiFeP4/FePO4，Li4Ti5O12／Li7Ti5O12)，多晶結(jié)構(gòu)的電極材料中晶粒與晶粒之間形成的晶界，電極材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑、集流體之間形成的多個固～固界面等。 固一固界面一般存在空間電荷層以及缺陷結(jié)構(gòu)，其物理化學(xué)特性會影響離子與電子的輸運、電極結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移的速率。如果電極材料中存在大量的晶界，晶界處也可儲存少量的額外鋰。
鋰離子電池中更為重要的界面是固～液界面。現(xiàn) 有的鋰離子電池多采用非水液態(tài)有機(jī)溶劑電解質(zhì)。 當(dāng)充放電電位范圍較寬時，在正負(fù)極表面會形成一層或多層固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)。
采用非水有機(jī)溶劑的鋰離子電池中，從有利于獲得優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能考慮，一般希望SEI膜具有以下特征：
①在SEI膜厚度超過電子隧穿長度時表現(xiàn)完全的電子絕緣；
②高離子電導(dǎo)，使得鋰離子通過SEI膜的電阻小；
③形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不隨電池循環(huán)而改變；
④與活性物質(zhì)結(jié)合性良好，循環(huán)過程中不容易脫落；
⑤良好的力學(xué)性能，能夠適應(yīng)充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化；
⑥電化學(xué) 穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好，SEI膜成分在較寬范圍內(nèi)不溶于電解液，穩(wěn)定之后在工作電位范圍內(nèi)不再參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
事實上，迄今為止，對SEI膜的認(rèn)識主要是通過 多種分析手段，積累了典型電解質(zhì)體系在典型電極上，不同電位下可能存在的多種化學(xué)物質(zhì)的知識。對SEI 膜厚度的研究主要是通過對局部結(jié)構(gòu)敏感的TEM、 SIMS、Ar刻蝕輔助的XPS獲得了一定的了解。但是 對于SEI膜電子電導(dǎo)、力學(xué)行為、覆蓋度、溶解度、 電化學(xué)穩(wěn)定性等特性的精確了解目前還有相當(dāng)?shù)木嚯x，亟需新的研究手段對其進(jìn)一步系統(tǒng)深入的研究。
當(dāng)正負(fù)極材料的表面覆蓋了SEI膜后，原來的固液界面演變?yōu)殡姌O活性顆粒以及其它材料與SEI膜形成的固固界面，SEI膜與電解質(zhì)形成的固液界面。 需要說明的是，如果電極材料的充放電電位范圍較窄，例如負(fù)極的嵌鋰電位高于1．2 V vsLi+／Li，正 極的脫鋰電位低于3．57 Vvs Li+／Li，則正負(fù)極表面可以不發(fā)生電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，不會形成SEI膜。 此外，如果正負(fù)極表面預(yù)先生長了類似固體電解質(zhì)的表面修飾層，能夠起到防止電解質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的作用，則可以不再形成SEI膜。
2.SEI膜結(jié)構(gòu)及生長機(jī)理
關(guān)于SEI膜的形成機(jī)理和組成分 析，Aurbach等利用紅外光譜、Raman光譜、 電化學(xué)阻抗譜、XPS等做了大量工作，提出多層結(jié)構(gòu)模型.以金屬鋰為例，新鮮的金屬鋰浸泡于電解液中，由于其活潑的金屬性，鋰金屬與電解液成分發(fā)生反應(yīng)形成一層表面膜，這種反應(yīng)可認(rèn) 為是自發(fā)的，選擇性低(low selectivity)；之后的電化學(xué)過程，電解液會繼續(xù)得到電子，此時的反應(yīng)選 擇性高(high selectivity)，產(chǎn)物與第一步不同；后續(xù)過程形成的表面膜含有聚合物成分，可部分溶解于電解液。電極材料體積形變、電解液中痕量水也 將影響SEI膜的成分與結(jié)構(gòu)。SEI膜的多層結(jié)構(gòu)通過分子動力學(xué)模擬也可以構(gòu)建。
只有EC時，SEI的成分為C2H4、 CO、Li20、Li2C03等氣體和無機(jī)物；當(dāng)只有DMC 時，SEI主要成分為LiOCH3、LiOC02CH3有機(jī)物。當(dāng)兩者共存時，產(chǎn)物由靠近鋰金屬表面的無機(jī)物內(nèi)層和靠近電解液的有機(jī)物外層組成，
3 SEI膜表征手段
3.1 SEI膜形貌
3.2 SEI膜的組成分析
3.3 SEI膜熱電化學(xué)穩(wěn)定性
穩(wěn)定的SEI膜可改善電極材料界面特性，有利于提高電池長期循環(huán)性能。Aurbach等¨在研究金屬鋰和石墨負(fù)極材料的SEI膜問題時發(fā)現(xiàn)鋰金屬充放電過程中SEI膜不穩(wěn)定，鋰金屬在充放電過程中體積變化較大，容易破壞SEI膜，導(dǎo)致新鮮的鋰表面暴露于電解液中而生成更厚的SEI膜：而對石墨負(fù)極來說，鋰離子在石墨層間的脫嵌引起的體積變化較小，故其SEI膜形成且在后續(xù)的循環(huán)中較穩(wěn)定。
3.4 SEI膜力學(xué)特性及覆蓋度分析
電化學(xué)原子力顯微鏡 (C—AFM)是針對電化學(xué)測量而設(shè)計的，可原位或非原位探測電極表面在鋰離子脫嵌過程中形貌及 SEI膜的變化。而利用AFM來探測樣品力學(xué)屬性在鋰離子領(lǐng)域中應(yīng)用較少，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域里用該方法來探測細(xì)胞是否發(fā)生病變。由于探針固定于有一定彈性的懸臂梁，探針與樣品相互作用過程中懸臂將發(fā)生彈性形變，因而懸臂梁的形變量大小可用來反應(yīng)樣品的力學(xué)屬性，將施加于樣品上力大小與樣品形變之間的關(guān)系稱為力曲線。
3.5鋰離子在SEI膜中的輸運鋰電池充電放電過程中，鋰離子要往返從活性物質(zhì)一側(cè)穿過SEI膜到電解液一側(cè)，由于SEI膜結(jié) 構(gòu)不均勻，成分也不單一，故研究鋰離子在SEI膜中的傳輸機(jī)理較為不易。
3.6 SEI膜的動態(tài)生長過程 電解液在高低電位(超過電化學(xué)窗口)不穩(wěn)定 時被氧化還原分解形成SEI膜。該機(jī)理在負(fù)極表面 得到大量實驗和理論的驗證；而正極表面的SEI膜 形成機(jī)理與負(fù)極并不相同，仍存在不清楚的地方。 目前普遍接受關(guān)于正極SEI膜的形成機(jī)理有以下3 種：①漂移機(jī)理，即認(rèn)為正極表面SEI膜是有機(jī)電解液在負(fù)極上的還原產(chǎn)物在電解液中飽和后，擴(kuò)散并沉積到正極材料表面形成的；②親核反應(yīng)機(jī)理， 即認(rèn)為可能是由有機(jī)電解液中親電性的溶劑分子(如EC，DMC)與帶負(fù)電的正極材料發(fā)生親核反應(yīng) 或在正極上被氧化后的不溶產(chǎn)物沉積在電極表面形 成的；③自發(fā)反應(yīng)機(jī)理，即認(rèn)為是由正極材料與電解液之間自發(fā)反應(yīng)的產(chǎn)物。
4 界面改性
由于不穩(wěn)定的SEI膜、裸露的表面會消耗鋰離子電池中正極的鋰源，影響循環(huán)性、充放電效率，增大電池內(nèi)阻，產(chǎn)生氣體，降低安全性，為了穩(wěn)定電極表面，通常會在電極材料或電極表面進(jìn)行表面 修飾，或者在電解質(zhì)中添加能形成更穩(wěn)定SEI膜的添加劑。
少量添加劑的使用不會改變主體電解液的性質(zhì)，其作用體現(xiàn)在對SEI膜的改性，期望 得到均勻且更加致密、力學(xué)性能良好足以抵抗材料體積形變、電池長循環(huán)過程結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的SEI膜。 目前表面修飾、成膜添加劑的效果通過半電池或全電池得到了驗證，但其機(jī)制還不是非常清楚，有待綜合多種表征手段來澄清，以利于電極材料電極的進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)化。
5 結(jié) 語
采用非水有機(jī)溶劑的鋰離子電池中固一固界面 和固一液界面對輸運、儲存、反應(yīng)均有顯著的影響。 由于界面層的結(jié)構(gòu)為納米尺度，局部組成和結(jié)構(gòu)不 均勻，組成成分復(fù)雜，影響組成與結(jié)構(gòu)的因素眾多，導(dǎo)致對電極材料界面特性的控制主要依據(jù)大量的實 驗。目前，高通量的計算已開始應(yīng)用，可以計算各 類溶劑的HOMO、LUMO軌道，預(yù)測還原或氧化產(chǎn)物，分析和模擬固一固、固一液界面。具有高空間分辨率、時間分辨率、能量分辨率、化學(xué)信息監(jiān)測的 原位、非原位表征手段也在迅速發(fā)展，這些均有利于對界面問題的深入認(rèn)識。盡管還不能提供明確的 理論指導(dǎo)，新的表面修飾方法、更穩(wěn)定的多功能表面修飾材料、更好的添加劑預(yù)計在未來的幾年內(nèi)仍 然是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的核心。從更長遠(yuǎn)考慮，全固態(tài)電池會顯著改變目前由于使用液體電解質(zhì)帶來的復(fù)雜科學(xué)與技術(shù)問題，也可能會產(chǎn)生全新的固一固界面問題，有待進(jìn)一步研究。
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